Napoleons Bemühungen, die süddeutschen Staaten beziehungsweise alle deutschen Mittelstaaten stärker an Frankreich zu binden, führten im Juli 1806 zur Errichtung des Rheinbundes. 16 süd- und westdeutsche Fürsten verbündeten sich am 12.7.1806 mit Frankreich und erkannten die französische Oberherrschaft an, was unter anderem die Verpflichtung zur Heerfolge nach sich zog, wonach Napoleon für seine Feldzüge auf die Truppen der Rheinbundstaaten zurückgreifen konnte; zahlreiche Fürsten erhielten dafür Standeserhöhungen.
Zum Rheinbund gehörten unter anderem Bayern, Baden und Württemberg. In den folgenden zwei Jahren schlossen sich weitere 23 deutsche Staaten (u. a. Großherzogtum Würzburg, Königreich Sachsen, Königreich Westfalen) dem Rheinbund an. Nur Österreich, Preußen, Dänisch-Holstein und Schwedisch-Pommern konnten diesen Schritt vermeiden.
Am 1. 8. 1806 erklärten die Rheinbundstaaten ihren Austritt aus dem Heiligen Römischen Reich, das kurz darauf mit der Niederlegung der Kaiserwürde durch Franz II. und dessen Erklärung der Auflösung des Reiches sein förmliches Ende fand.
Mit Hilfe des Rheinbundes konsolidierte Napoleon I. den französischen. Herrschaftsbereich in Mitteleuropa. Innenpolitisch bewirkte der Rheinbund eine regional unterschiedlich ausgeprägte Modernisierung der deutschen Staaten. Der Rheinbund fand im Oktober 1813 durch den Anschluss der meisten Mitgliedstaaten an das preußisch-russisch-österreichische Bündnis in den Befreiungskriegen sein Ende.
Die Bedeutung Napoleons für die Umgestaltung Europas ist unumstritten. Er zerstörte das Europa des Ancien régime und ermöglichte zugleich in Italien und Deutschland durch territoriale Veränderungen die Entstehung des modernen Nationalstaats. In Frankreich prägte er die Verwaltungs-, Finanz- und Rechtsorganisation z. T. bis heute.